2002 电线电缆会议,2002.11.7-10,宝胜电缆集团 江苏 宝应

低烟无卤(LS0H或LSZH)阻燃线缆料的
市场/技术现状与发展趋势
(主要内容)

王 建 祺

国家阻燃材料研究实验室

 

1. 低烟无卤(LS0H或LSZH)阻燃线缆料的演变与崛起
2. 线缆产业的进展
3. 无卤阻燃线缆材料发展现状与趋势
4. 环保安全及标准法规
5. 无卤阻燃线缆材料技术指标(含中友产品特点简介)
6. 无卤阻燃线缆材料中的几种新技术

一.低烟无卤 (LS0H或LSZH) 阻燃线缆料的演变与崛起

1.有卤无卤的争论

含卤(特别是溴系)阻燃聚合物体系因其突出的阻燃效果,80年代中期以前在阻燃聚合物市场中占有绝对的统治地位。电线电缆工业界中的聚氯乙烯(PVC)即是其中的一例,至今仍在护套和绝缘料中承担着主要角色。随着社会的进步和科学技术的飞速发展,PVC内在的弱点(燃烧时释放的大量烟雾,严重的腐蚀性气体和有毒气体)益发明显。从那时起评估和寻找PVC料的替代物遂成为人们争论的焦点。

早在1986年欧洲首先发现燃烧产物中含有的多溴二苯醚,四溴代双苯并二恶烷及四溴代双苯并呋喃等属于致癌物质。直至2001年英国又接连发现五溴二苯醚,十溴二苯醚在野生猎鹰蛋内的生物积累高出家养猎鹰蛋400倍。于是再次发起拒绝生产与使用含溴阻燃剂的行动。

2. 对火灾安全的两种由来已久概念的形成

过去的15年(1987-至今)无卤阻燃体系逐渐进入了欧洲,并被接受为电缆制造技术的一个部分。而美国则并非如此,一般只限于返销欧洲的产品才做此规定。欧洲和美国基于不同的国情和背景有着完全对立的观点: 美国流传的概念认为:祸灾的根源在于一氧化碳(CO)毒气的产生以及其后的轰燃("flashover")过程中CO转化为CO2的热释放。因此,如果能通过一些办法控制过程的热释放,即可减少火灾的危害。

欧洲传统以来深信:祸灾的严重性取决于人们脱离火情现场的成功率。烟气的刺激性和毒性是制约脱离火情现场的主要因素。因此,对于燃烧中产生的烟,毒,和腐蚀应该给予优先的关注。换言之,彻底摈弃卤素物质的生产和使用是当务之急。

上述争论波及到整个工业界。1997.2.-1999.9期间欧洲11国(另特约日本参加)的12国会议对电子电器产品(包括印刷电路板, 电线电缆,器件封装,联结件等)行业中寻找卤素替代物做了专题探讨。积极寻找含卤阻燃剂的代替品已成为业界的当务之急。


二.线缆产业的进展


电线电缆行业的发展尤为突出。当前世界上已有为数众多的电线电缆料的供应商。其中大部分厂家新近正在从事无卤材料的开发研制与生产。例如:DuPont, Alpha Gary, BASF, Bayer, Borealis, Exxon, Hoechst和Shell Chemicals等。市场上已有供不同种用途(建筑,通讯,交通,铁路等)需要的不同类型的无卤电缆产品。

应该看到,随着线缆行业的发展,除电力电缆外,建筑物内市电(220/240伏)布线电缆,电话电缆以及数据电缆都得到了长足的进展。迄今,力缆(< 1 kV)及220/240伏市电线缆料中的一半以上仍是PVC线缆料。一般,建筑市电布线电缆及电话电缆均为护套(PVC) + 绝缘(PVC) ; 数据电缆:则是护套(PVC) + 绝缘(中密或高密PE)。有趋势表明在重要场合下LSZH将逐渐成为这些线缆料的首选。例如英国自从伦敦皇家地铁站惨痛火灾事故发生以后,相关部门已经明令在公共场合下必须采用符合使用技术指标的LSZH电缆料。

近代计算机网络的出现带动计算机局域网(LAN)的飞速发展,进而导致对相互连接的数据传输电缆的渴求与日俱增。一般估计,每台计算机平均需要100米的LAN电缆。由于数据电缆的电性能远优于电话电缆,因此,进一步的发展,LAN电缆必将进入内部电话系统。

面对来自以美国为主的异议以及考虑到未来的发展前景,进一步推动以无卤聚烯烃电缆料为主的电缆料行业,2001年在欧洲成立了FROCC (Fire Retardant Olefinic Cable Compounds) 协会。

三.无卤阻燃线缆材料发展现状与趋势


1.LSOH厂家与产品简介


低烟无卤(LS0H)阻燃技术的优点主要体现在线缆护套料的研制与开发过程。

(1) Scapa Polymerics Ltd, UK) : Megolon (见表1)
表1


热固性绝缘料
交联热固性 2001 新技术


Megolon品牌是国际上最早推出,具有代表性的无卤阻燃电缆料产品。1996年推出的第四代产品的加工性达到了可在标准PVC挤出机上加工的要求。近几年开发的新产品阻燃性能达到了美国UL 1666标准。

(2)UCC (Union Carbide Corporation, USA)

Uniguard RE DFDA---1642 Black
Uniguard RE DFDA---1642 Natural

1998年首次在中国推出温度指数高达350°C的高阻燃产品。

(3)Padanaplast (Italy) : Cogegum (16种), Cogefill (4种)等.

1982年开始生产LSOH产品,包括:热塑性及可交联的SIOPLAS。1990年终止PVC的生产。 该公司于1994, 1998分别获ISO 9002, ISO 9001论证。现为Solvay集团成员。该公司的产品在我国线缆料市场中占有较大的份额。近年来也推出了温度指数高达350°C的高阻燃产品以及护套/绝缘两用的LSZH的产品(详情从略)。

(4)PolyOne (M.A.Hanna) : ECCOH

ECCOH产品原为Exxon公司所有,于1998年转让给汉纳公司。80年代推出第一代产品,加工性能很差。1990年提出了新一代产品,加工时需要借助特制螺杆。1996年推出可在普通PVC挤出机上生产的电缆料。

(5)Alpha Gary公司

SMOKEGUARD 特殊低烟阻燃可满足美国通风电缆标准,用于通讯电缆和火报警电缆。
SENTRA无卤低烟阻燃护套,绝缘等多种电缆。 (6)AEI Compounds (UK)

1983年成为AEI电缆有限公司的分部,1997年成为GEC电线电缆集团的TT公司。主要LSOH产品有:

SX538用于力缆和光缆的护套/绝缘料。

SX541采用硅烷交联,高阻燃,高柔性技术。用于力缆护套料。

(7)Condor (Germany) :

CONGuard S 6660 柔性护套料,可在PVC挤出机上高速挤出

CONGuard S 6690 满足工作温度90°C的高阻燃性电话及船用电缆要求

CONGuard S 8860 用于高阻燃性的力缆,数据缆和电话电缆的要求

CONGuard I 4600 满足工作温度90°C时的阻燃导体绝缘料

(8)Borealis (北欧Sweden, Norway, Finland, Demark, Belgium.)

该公司以高压电缆绝缘料著称于世。近年来积极从事低压用LS0H料的开发与研制。已有新型LSZH料问世。


四.环保安全及标准法规

来自环保压力

2近来欧共体(EC)倾向于采用新版IEC60332(3),即除原规定的火焰传播高度实验指标外,新增加了热释放和烟释放的指标.

2向美国UL1666垂直安装电缆和光缆火焰传播高度实验(Riser Vertical Fire Test)靠拢.

总的方向:安全环保第一。制定颁布更加严格的法规与标准。

五.无卤阻燃线缆材料的技术指标(含中友产品特点简介)

总的技术发展方向:

1) 提高产品的高科技含量(如,相界面相容技术,抗老化技术,膨胀型阻燃技术,纳米技术,特殊加工技术,等)

2) 严格三低两高要求:低烟,低毒,低腐蚀,高阻燃,

3) 提高(质量/价格)比

中友产品特点简介(见产品一览简表)(略)

优越的加工性能

系列产品的熔融指数(MI, melting index) 在3-15范围之间(150°C/21.6 kg),可满足不同用户的要求。全部产品皆可在普通标准 PVC挤出机上加工。走线速度 > 30米/分。挤出物表面光滑细腻,表面呈亮光或亚光。

超常的老化性能

聚合物的老化是一个复杂的问题。目前尚缺乏合理的测试方法。传统使用的是加速老化实验方法。后者取决于电线电缆的使用条件(见表2)。

表2 电线电缆工业老化性能分类*

中友(ZY-)推出的高老化性能指标的产品可以通过热塑性电缆料的最高标准:

120°C /10天 或 125°C /7天的标准


高阻燃性能

极限氧指数LOI是电线电缆行业中传统评价线缆料阻燃性能的一个但并不全面的技术参数。为了弥补它的不足,近年来行业中增添另一个技术参数 --- LOI的温度指数(TI, temperature index)。近20年来TI参数从无到有,从低到高。80年代初定为260°C,其后历经280°C,300°C,330°C直至1998年的350°C。TI参数的重要性由此可见。

中友于1998年即推出了TI > 350°C的产品(见图1),已经达到了当今最高水平。它的推出为数据电缆和小型线缆的减薄(downsizing)和燃烧安全性的提高提供了重要的基础。

图1 低烟无卤电缆护套料LOI随温度变化关系

为评价成品电线电缆的燃烧性能,必须通过火焰传播实验IEC 60332-1, -2, -3标准。同时进行烟密度测定:ASTM E 662(电缆料) 及IEC 1034-1,或-2 (电缆)。


优越的综合性能之一:关于环境开裂现象

国内外一些产品在使用中时有开裂现象发生,严重地影响了线缆的服务寿命。环境开裂现象是一个受多种因素影响的复杂问题。一般认为产生的原因与产品加工后LSZH护套层内的残余应力,相界面的脱粘以及树脂变硬,脆化等密切相关。中友产品提供的断裂伸长率大于200% 和超常的老化性能为克服这一现象提供了有益的条件。该公司多年前出厂的产品迄今尚未出现过类似现象。

优越的综合性能之二:突出的热变形性质 保持受热时最小的热变形性质无疑有它的使用价值。在热压力条件下实验表明可达90°C或100°C标准。此外,在不受压条件下的热变形性质更为突出。例如120°C时在自由悬挂条件下历经240小时不变,而为数众多的同类产品在受热仅3-4小时后即呈烂泥状态而脱落。

优越的综合性能之三:高阻燃低逸烟的综合性能,可满足IEC 1034标准

优越的综合性能之四:可供不同用户选择的宽范围的流变性能

六.无卤阻燃线缆材料中的几种新技术

无卤阻燃线缆材料的发展与材料科学与技术的长足进展密不可分。当今,材料科技领域发展很快,面貌日新月异,直接关系到无卤阻燃线缆材料行业的今后前途。下面的几种新型技术值得注意:

1) 膨胀型阻燃技术:包括化学型与物理型两大类。
2) 聚合物纳米技术:聚合物层状硅酸盐(Polymer Layered Silicates)
3) 金属茂催化聚合技术:通过此种技术可以得到特殊性能的聚乙烯,聚丙烯等原料。

2002年11月